沥青化废物的长期稳定性问题一直存在，促使努克姆技术公司（NUKEM Technologies）建立了一种新的热解处理工艺。

1、沥青应用

过去，沥青被广泛用作多种中低放射性废物的基质，例如蒸发器浓缩物和污泥的均质处理、废离子交换树脂的均质嵌入、金属工艺废物的非均质嵌入以及混合废物（如压实的圆桶、衣物、橡胶和塑料）的非均匀嵌入。

沥青被视为一种长效的材料，为放射性物质提供了安全的外壳，并为预期的长期储存和处置提供了良好的稳定性。

然而，法国的试验表明，随着时间的推移，这些沥青可能发生辐解现象，导致沥青基质中形成气泡。由于火灾风险以及缺乏长期稳定性，地下仓库也会出现验收问题。

由于沥青基质的特性，这些废物包装的修复面临着重大挑战，包括大量沥青化废物、其高热值、挥发性放射性核素含量、处理熔融沥青的困难以及污染的潜在扩散。

2、热水解方法

到目前为止，还没有商业化的沥青核废物包装直接修复工艺。

有人建议，沥青可以在现有设施中共同焚烧，但这需要在处理之前将沥青从废物包装中清除。

此外，仍然会留下原始的废物包装，其中有大量的沥青和放射性物质需要进行处理。

然而，根据努克姆技术工程服务公司（NUKEM技术公司）开发并成功运行了几十年的热解和热解工艺经验，努克姆技术公司决定研究其对沥青化废物等其他废物类型的适用性。

这种热水解工艺的典型应用是与煤油的混合物中分解消耗的萃取剂磷酸三丁酯（TBP）。在这种情况下，TBP在搅拌床系统中与氢氧化钙一起在500℃左右的温度下进行热解。

氢氧化钙直接与磷酸盐基团一起转化为焦磷酸钙，焦磷酸钙含有所有放射性物质，作为中间废物处理。

有机成分进入燃烧的热解气体。烟气进一步净化。

TBP热解工厂分别在法国的海牙、比利时的莫尔和日本的六所村建造。

比利时工厂现已停止运营，因为EUROCHEMIC运营的所有TBP均已成功处理。日本的工厂目前正处于测试阶段。

在现有的工厂以及相应的试验工厂中，进行了多项试验，以扩大处理废物范围。

初步试验表明，废旧离子交换树脂（IEX）也可以通过热解分解，效果显著，从而生成惰性和耐化学性的产品。

裂解产物是作为自由流动的固体而不是熔融物产生的。因此易于处理，可以根据临时和最终储存条件以及活动库存进行压制或粘合。

任何其他成分，如无机助滤剂或其他有机物质，不会干扰工艺流程，这些物质会被干燥、煅烧或热解。

气体产物包括甲烷或丙烯等碳氢化合物、水蒸气以及少量的氨，都是热解气体的一部分。该气体必须在被送入配备HEPA过滤器的废气净化系统之前燃烧。

对于典型的废离子交换树脂混合物，热解过程显示体积减少因子（VRF）约为7。向搅拌床反应器中添加蒸汽可以将VRF增加到20。

3、实验设施

实验室规模的熔炉

在弗莱堡大学的测试期间，努克姆技术与DBI Virtuhcon共同证明了热水解“原则上”适用于处理整桶包装的沥青废物。

根据这些实验室测试的结果，开发了一种处理含沥青放射性废物圆桶的概念，努克姆技术建立了一个研发项目，该项目支持实施工业规模的热解工艺。

第一步是一个实验室规模的设施，处理多达20公斤的沥青。

第二步将建立一个能够处理200升容器的演示装置，以全面了解沥青基质处理中涉及的热水解过程。在最后阶段，示范单位应使用真正的放射性沥青废物证明该工艺。

填充容器

据评估，基于美国国防部和欧盟评估体系的技术准备水平（TRL）在研发计划开始前为TRL3。

当实验室规模的开发成功完成后，TRL将增加到TRL5，在完成全部演示工作后，应达到TRL7。

2020年，努克姆技术公司启动了其研发项目，开始设计和采购实验室规模的熔炉，该熔炉能够处理含模拟沥青废物的30升容器。

2021年初，熔炉交付给DBI Virtuhcon，并成功安装和调试。

在实验室规模设施上进行工程的同时，使用一个装满纯沥青的400 ml罐进行排水试验，以调查沥青的特性，并模拟提议共同焚烧过程的必要预处理步骤。这些结果将作为热解方法的基准。

沥干沥青

对于排水试验，在罐以10°K/min的速度缓慢加热至100℃至180℃之间的温度之前，在罐周围打孔直至沥青填充高度。

在实验室规模的熔炉成功安装和调试后，使用纯沥青在30升的不锈钢桶中进行了第一次试验，桶重为10至20 kg。

选择20kg的值是因为剩余体积将用于下一步添加盐、离子交换树脂或金属，模拟嵌入沥青基质中的放射性废物。

在实验室规模炉试验计划的第一阶段，进行了“接近试验”，以确定最佳温度曲线，并收集大量沥青性能数据。

沥干之后的残留物

尽管沥青主要在热水解过程中分解，但在30升容器的底部和表面，处理后仍残留一些粉状残留物。

此外，可以看到滚筒粉尘外部的残留物，这些残留物是在热水解过程中沉积的。

热水解试验后30升桶的外观及内部图

通过调整温度曲线以及过程中使用的蒸汽量，可以完全清除沉积物。

滴水盘残留

然而，试验表明，收集在30升桶下方的滴水盘中的部分沥干沥青仍然存在。

2022年，通过调整蒸汽流量，进一步减少滴水盘中的残留物，测试计划将继续进行。

与此同时，30升的桶中装满了嵌入沥青基质中的盐或离子交换树脂，以模拟沥青化放射性废物包装。

4、示范装置

工业规模设施示意图

在实验室规模测试取得令人鼓舞的结果后，努克姆技术公司决定继续进行研发计划的下一阶段，并正在寻找合作伙伴支持开发一个示范装置。

理想情况下，示范装置应安装在现有沥青废物处理厂或研究中心的设施内，该设施有权处理放射性材料。

目的是利用现有库存的沥青废物来证明该工艺及其应用的技术成熟度。由于示范装置还应作为沥青废物处理的试验工厂，因此放射性沥青废物可在设施中处理至关重要。

选址标准包括：

持有放射性材料作业许可证；

处理放射性废物（包括沥青化放射性废物）的许可和物流能力；

示范设施可用空间；

能够排放经过处理的废气，最好使用现有的后燃烧系统和连接的废气处理系统。

5、沥青化废物热水解的后续步骤

沥青化放射性废物似乎至少部分被排除在深层地质处置库之外。

因此，这些废物包的业主正在寻找替代物来重新处理这些废物。

大多数既定方法都需要对废物包进行预处理，将沥青从包装中排出，因为下游工艺无法处理完整的废物包。

在处理前，排放沥青时，大量沥青残留在废物包中，其中还将含有来自原始嵌入放射性废物的放射性物质。

由于沥青的特性，如其粘性和粘性，需要在手套箱内进一步处理排放的废物包装。这是沥青化废物包装处理中的另一个问题步骤。

热水解工艺似乎是一种很有前途的技术，可以在不需要先排水的情况下，用沥青化放射性废物安全地重新处理整个废物包装。

在实验室规模的炉中对20kg沥青进行的第一次试验表明，质量/体积减少效果非常好。进一步优化后，质量/体积还可以进一步提升效果。

下一阶段将开发一个全尺寸的示范装置，以证明热水解设施和目标TRL 7的可靠运行。

示范装置的其他目标包括生成一组可靠的操作和设计参数，以便精确计算工业规模设施的投资和运营成本。（完）